(1)质量分馏效应校正
在热电离质谱分析中质量分馏作用不可避免，它的机理至今还不完全清楚，也没有一个严格的数学式来准确地表达。现今解决办法是通过多家实验室、多种类型质谱计的大量测定，先确定一对稳定同位素的标准比值，该比值在自然界为常数，然后将试样的该对同位素实测比值与标准值比较，求出每个质量单位的分馏因子α，再应用这个分馏因子按不同方法对其他同位素比值进行校正。现有校正方法包括线性定律、幂定律和指数定律3种。
a.线性定律:
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其中，
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b.幂定律:
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其中
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c.指数定律:
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其中
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以上各式中:Rij为待校正同位素比值;右上角标C为校正后值;右上角标M为实际测定值;(L)、(P)、(E)分别代表校正方法:线性定律、幂定律和指数定律;Ruv为用于质量分馏效应校正的一对稳定同位素比值;右上角标N为标准值，在自然界为常数;αL(u，v)、αP(u，v)、αE(u，v)、αL(i，j)、αP(i，j)、αE(i，j)分别为不同的同位素对用不同校正方法计算出的分馏因子;mi、mj、mu、mv分别为同位素i、j、u、v的质量数;mij为同位素i与同位素j的质量数之差(mi-mj);muv为同位素u与同位素v的质量数之差(mu-mv);mvj为两个参考同位素v与j的质量数之差(mv-mj)。
当分馏作用较小时(-0.001≤α≤0.001)3种不同方法的校正结果在测定误差范围内一致。
目前国内外实验室测定Nd同位素，大多数采用146Nd/144Nd=0.7219作标准化值，校正方法用幂定律:
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式中:iNd代表Nd的同位素142Nd、143Nd、145Nd、148Nd、150Nd;右下角标C、M分别代表校正后值和实测值。
具体到143Nd/144Nd校正公式为:
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钐-钕法特殊的是，除大多数实验室外尚有少数但是很权威的实验室(如美国加州理工学院)，标准化值采用146Nd/142Nd=0.636151，他们认为选作标准值的同位素对，其质量数相差越大，校正越准确。
(2)钐干扰校正
在测定143Nd/144Nd比值时，由于钐-钕没有完全分离，同质异位素144Sm将对144Nd产生干扰，导致143Nd/144Nd测定值比真值偏低。如果是微量钐干扰可以按下式进行校正。
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式中:(143Nd/144Nd)C为钐干扰校正后值;(143Nd/144Nd)M为实际测定值;(147/144)M为质谱分析中实测的质量数为147与质量数为144的离子流强度比，其中147是147Sm，144包括144Nd和144Sm;(147Sm/144Sm)N为普通钐的同位素比值。
需要指出的是，虽然理论上有这个校正方法，但实际效果常常不好。因此工作重点应该放在化学分离上，使钐-钕完全分开。
(3)钐、钕含量
a.常规方法。该方法对混合物的同位素比值不做质量分馏效应校正。
在采用145Nd+149Sm混合稀释剂情况下:
a)144Nd的量浓度:
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b)钕的质量分数:
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上二式中:cs144Nd为试样的144Nd质量摩尔浓度，μmol/g;ct145Nd为稀释剂溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g;wsNd为试样的钕质量分数，μg/g;mt为称取稀释剂溶液的质量，g;ms为称取试样的质量，g;右下角标t、s、m分别代表稀释剂、试样、它们的混合物，(146Nd/145Nd)m为未经分馏效应校正的实测值;F144Nd为试样中144Nd的同位素丰度，一般采用普通钕的144Nd丰度值;MNd为普通钕的摩尔质量，g/mol。
c)147Sm的量浓度:
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d)钐的质量分数:
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上二式中:cs147Sm为试样的147Sm质量摩尔浓度，μmol/g;ct149Sm为稀释剂溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;wSSm为试样的钕质量分数，μg/g;mt为称取稀释剂溶液的质量，g;ms为称取试样的质量，g;右下角标t、s、m分别代表稀释剂、试样、它们的混合物，(147Sm/149Sm)m为未经分馏效应校正的实测值;F147Sm为试样中147Sm的同位素丰度，一般采用普通钕的147Sm丰度值;MSm为普通钐的摩尔质量，g/mol。
b.联立方程法。该方法利用钕、钐有多个稳定同位素的特点，对混合物的同位素比值进行质量分馏效应校正。
a)144Nd的量浓度。对于钕来说，计算浓度的稀释法通式是:
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式中i代表142Nd、143Nd、144Nd、146Nd、148Nd、150Nd，假定混合物的所有同位素比值都是真值，没有发生质量分馏效应，那么:
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实际上，混合物的所有同位素实测比值都因受到分馏作用影响而偏离真值，需要进行校正。校正方法以线性定律为例:
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其中:
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设
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则
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任选两个方程式(主要考虑质谱计多接收系统内部法拉第杯的配置)，例如将(86.84)与(86.85)两式联立，求解Q值，代入钕的稀释法公式可求得144Nd与钕浓度:
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b)147Sm的量浓度。与144Nd量浓度的计算同理，选择:
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上式中β、γ分别是测定混合物的Nd、Sm同位素比值的质量分馏因子。(86.87)、(86.88)两式联立求出Q值，代入钐的稀释法公式可求得147Sm与钐的浓度:
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(4)钕同位素模式年龄
与铷-锶法模式年龄不同，钕同位素模式年龄应用非常广泛，是地球化学研究的重要参数，揭示的是地幔与地壳发生分异作用的时间，即地壳形成时间。由于假设条件不同基本上分3类。
a.tCHUR年龄。假设地壳直接衍生于具有球粒陨石平均组成的原始均一地幔岩库(CHUR)，则:
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式中:0.512638和0.1967分别为未分异地球的143Nd/144Nd和147Sm/144Nd现在值;右下角标M代表试样测定值;(143Nd/144Nd)M来自(86.75)式，(147Sm/144Nd)M来自147Sm和144Nd两个量浓度相除;λ为147Sm的衰变常数。
b.tDM年龄。假设地壳来源于亏损地幔岩库，则:
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式中:0.51315和0.2137分别为现代亏损地幔(DM)的143Nd/144Nd和147Sm/144Nd比值;其他同tCHUR。
c.t2DM年龄。假设钕经过了两阶段分异，即从地幔中分异出来后在地壳中又发生了一次分异，则:
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式中右下角标s代表试样测定值;CC为地壳的147Sm/144Nd总平均值;DM为相应的现代亏损地幔值。
(5)钐-钕等时线年龄
对于一组满足等时线条件的试样来说，(86.69)式是个直线方程，其中(143Nd/144Nd)i和t是不变量，(147Sm/144Nd)p为变量，(143Nd/144Nd)p随(147Sm/144Nd)p而变。(143Nd/144Nd)p由(86.75)式获得，(147Sm/144Nd)p由147Sm和144Nd两个量浓度相除获得，Ludwig1996年采用Isoplot程序对该组试样进行最小二乘拟合，用得到斜率b代入(86.70)式求得等时线年龄，同时获得初始值(143Nd/144Nd)i。
(6)εNd(0)、εNd(t)
自然界143Nd/144Nd比值变化很小，为了直观地表现它们的变化，多采用以CHUR值作参比的万分偏差形式，用εNd(0)、εNd(t)值分别代表143Nd/144Nd的现在值(测定值)和初始值:
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式中:各项参数含义同前。
(7)测定结果表述
测定报告内容包括试样的钐、钕含量(μg/g)、147Sm/144Nd、143Nd/144Nd比值、年龄。其中143Nd/144Nd比值精度用 形式给出，等时线年龄以t±u形式给出，u为不确定度， ，其中:t0.05，n-1为95%置信度下的t分布值;s为年龄误差;n为参加等时线拟合的试样个数。
附录86.3A 稀释剂溶液配制和浓度标定
稀释剂溶液的浓度标定可以采用标准溶液与标准物质两种方法。
(1)用标准溶液标定
该方法适用于新的稀释剂溶液刚配制完成，第一次对它们的浓度进行精确标定。
a.稀释剂溶液配制和钕、钐同位素组成测定。
a)钕稀释剂溶液配制和同位素组成测定。综合考虑地质试样的钐、钕平均含量和测定时一般试样的称样量等因素，称取2.5mg(精确至0.01mg)富集145Nd(或146Nd)的氧化钕(Nd2O3)于小的氟塑料烧杯中，用少量2.5mol/L超纯HCl溶解，转移至已称其质量的250mL氟塑料(F46)试剂瓶中，再用2.5mol/L超纯HCl稀释至近刻度，摇匀，称量(精确至0.1g)。此时控制溶液质量在250g左右，稀释剂Nd2O3的质量分数在10×10-6左右。
取已配制好的钕稀释剂溶液，按86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序精确测定它的钕同位素组成，平行测定不少于6份，系统采集142Nd/144Nd、143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd、148Nd/144Nd、150Nd/144Nd6组比值数据，计算每组比值的平均值和标准偏差，最后计算出每个同位素的丰度和本稀释剂钕的相对原子质量。
b)钐稀释剂溶液配制和同位素组成测定。称取1.25mg(精确至0.01mg)富集149Sm(或147Sm)的氧化钐(Sm2O3)于小的氟塑料烧杯中，用少量2.5mol/L超纯HCl溶解，转移至已称其质量的250mL氟塑料(F46)试剂瓶中，再用2.5mol/L超纯HCl稀释至近刻度，摇匀，称重。同样，控制溶液质量在250g左右，稀释剂Sm2O3的质量分数在5×10-6左右。
取已配制好的钐稀释剂溶液，按上述86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序精确测定它的钐同位素组成，平行测定不少于6份，系统采集144Sm/154Sm、147Sm/154Sm、148Sm/154Sm、149Sm/154Sm、150Sm/154和152Sm/154Sm6组比值，计算每组比值的平均值和标准偏差，最后计算出每个同位素的丰度和本稀释剂钐的相对原子质量。
将钕、钐稀释剂的同位素组成测定结果与它们的商品证书值加以比较，应该在误差范围内一致。
c)混合稀释剂溶液的配制。将上述配制好的钕、钐稀释剂溶液各倒入200g左右于第三只已称质量的500mL氟塑料(F46)试剂瓶中，使两种稀释剂混合到一起，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算混合稀释剂溶液的总质量和Nd2O3、Sm2O3的质量分数(×10-6)。剩余钕、钐稀释剂溶液分别转入100mL石英容量瓶中，作为储备液密封保存。
b.钕、钐标准溶液配制和同位素组成精确测定。标准溶液配制最理想的是采用超纯金属钕和金属钐(纯度:99.999%)，在难于得到它们时才采用光谱纯Nd2O3和Sm2O3，因为稀土元素氧化物总是吸附有难以计量的H2O和CO2，而且不容易完全除去。据Wasserburg研究(1981)，由于这个原因造成稀释剂浓度的标定误差可以高达11%，被测试样的Sm/Nd比偏低1.3%。
当不得不采用氧化物配制标准溶液时，需要先将光谱纯Nd2O3和Sm2O3在不受外界污染的前提下在高温炉中或电炉上于800℃温度下灼烧1h，尽量将被吸附的H2O和CO2赶去，然后放在干燥器中冷却至室温，迅速取样、称量。
分别称取10mg和5mg(精确至0.01mg)左右经过预处理的光谱纯Nd2O3和Sm2O3置于两个小氟塑料烧杯中，少量2.5mol/L超纯HCl溶解，分别转移至经过精确称量的两个500mL氟塑料(F46)试剂瓶中，用近500mL的2.5mol/L超纯HCl稀释至刻度，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算出溶液中光谱纯Nd2O3和Sm2O3的质量分数(×10-6)。
将上述配制好的钕、钐标准溶液各倒入450g左右于第三只已称质量的1000mL氟塑料(F46)试剂瓶中，使两种稀释剂混合到一起，摇匀，称量(精确至0.1g)，计算混合稀释剂溶液的总质量和Nd2O3、Sm2O3的质量分数(×10-6)。剩余钕、钐标准溶液分别转入100mL石英容量瓶中，作为普通标准溶液使用(如用于化学分离的条件实验和质谱分析)。
以上操作使用的天平事前需用标准砝码检验。
取少量Nd2O3和Sm2O3标准溶液，按86.3.2中Sm、Nd同位素分析程序分别精确地测定它们的钕、钐同位素组成，平行测定不少于6份。钕同位素组成测定采集142Nd/144Nd、143Nd/144Nd、145Nd/144Nd、146Nd/144Nd、148Nd/144Nd和150Nd/144Nd6组比值，用146Nd/144Nd=0.7219做标准值进行质量分馏效应校正，计算平均值和标准偏差。钐同位素组成测定采集144Sm/154Sm、147Sm/154Sm、148Sm/154Sm、149Sm/154Sm、150Sm/154和152Sm/154Sm6组比值，用148Sm/154Sm=0.49419做标准值进行质量分馏效应校正，计算平均值和标准偏差。
光谱纯Nd2O3和Sm2O3的同位素测定结果应该与文献值在误差范围内一致，最后计算混合标准溶液中145Nd、149Sm的量浓度(μmol/g或nmol/g)。
c.混合稀释剂溶液145Nd、149Sm浓度标定。取6个10mL聚四氟乙烯烧杯，在每个烧杯中按不同比例分别称取适量钕、钐混合标准溶液和混合稀释剂溶液(准确至0.00001g)，均匀混合后置电热板上蒸干。按86.3.2节Sm、Nd同位素分析程序对钕、钐同时进行同位素分析，采集143Nd/145Nd、146Nd/145Nd和147Sm/149Sm、154Sm/149Sm(或152Sm/149Sm)4组比值，计算每组比值的平均值和标准偏差。
如测定地质试样，稀释剂溶液145Nd、149Sm浓度计算同样有两种方法。
a)常规方法。该方法对标准溶液+稀释剂溶液之混合物的同位素比值不做质量分馏效应校正，直接采用测定值。
(a)145Nd浓度计算:
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式中: 为混合稀释剂溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g; 为混合标准溶液中145Nd的质量摩尔浓度，μmol/g;mN、mt分别是称取标准溶液与稀释剂溶液的质量，g;(i/145Nd)m为混合物的钕同位素比值(143Nd/145Nd)m或(146Nd/145Nd)m等，为6次测定的加权平均值;(i/145Nd)t、(i/145Nd)N分别为稀释剂、标准溶液的钕同位素比值(143Nd/145Nd)或(146Nd/145Nd)等，均是6次测定的加权平均值。
分别用混合物的两个同位素比值(143Nd/145Nd)m和(146Nd/145Nd)m进行计算，取两者平均值作为145Nd量浓度的最后标定结果。
(b)149Sm浓度计算:
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式中:ct149Sm为混合稀释剂溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;cN149Sm为混合标准溶液中149Sm的质量摩尔浓度，μmol/g;mN、mt分别是称取标准溶液与稀释剂溶液的质量，g;(i/149Sm)m为混合物的钐同位素比值(147Sm/149Sm)m或(154Sm/149Sm)m等，为6次测定的加权平均值;(i/149Sm)t、(i/149Sm)N分别为稀释剂、标准溶液的钐同位素比值(147Sm/149Sm)或(154Sm/149Sm)等，均是6次测定的加权平均值。
分别用混合物的两个同位素比值(147Sm/149Sm)m和(154Sm/149Sm)m进行计算，取两者平均值作为149Sm量浓度的最后标定结果。
b)联立方程法。该方法利用钕、钐有多个稳定同位素的特点，对标准溶液+稀释剂溶液之混合物的同位素比值进行质量分馏效应校正。
(a)145Nd浓度计算。从(86.96)式可见，在一次同位素组成测定中:
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式中(143Nd/145Nd)m和(146Nd/145Nd)m为混合物的实测比值，因受到分馏作用影响而偏离真值，需要进行校正，校正方法以线性定律为例:
应用公式(86.83)，则:
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将(86.99)与(86.100)两式联立，求解QNd值，代入钕的稀释法公式可求得稀释剂溶液中145Nd的量浓度:
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(b)149Sm浓度的计算。与145Nd的计算同理:
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(86.102)、(86.103)两式联立求出QSm值，代入钐的稀释法公式可求得稀释剂溶液中149Sm的量浓度:
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(86.99)～(86.104)式中β、γ分别是测定混合物Nd、Sm同位素比值时的质量分馏因子。
实际情况表明，采用联立方程法可以将稀释剂的浓度标定精度提高1～2个数量级。与采用重量法计算出的浓度相比，用标准溶液标定的稀释剂浓度一般偏低百分之几。
(2)用标准物质标定
该方法适用于长期使用的稀释剂溶液，对其145Nd、149Sm浓度值进行定期检查和修正。
a.标准物质预处理。将GBW04419钐-钕年龄标准物质盛于干净的称样皿中，放在衡温干燥箱中于110℃温度下烘烤2h，以除去标准物质岩石粉末样表面的吸附水，然后保存在干燥器中备用。
b.试样分解与化学分离。在6个氟塑料(PFA)密封溶样器中，分别称取0.05g(精确至0.00001g)GBW04419钐-钕年龄标准物质，再分别称取0.1g(精确至0.00001g)145Nd(或146Nd)+149Sm混合稀释剂溶液，轻微晃动器皿使岩石粉末均匀散开，加5mL超纯氢氟酸和3～4滴高氯酸，在超净工作柜内的电热板上先温热(～60℃)0.5h，升温至～120℃到试样完全分解。将溶样器打开蒸干试样溶液，温度升至180℃赶尽过量氢氟酸与高氯酸，用2mL6mol/L超纯HCL淋洗器壁，再次蒸干，冷却至室温后用5mL2.5mol/L超纯HCl溶解试样，准备上柱。
总稀土元素和钐、钕化学分离，以及钐、钕同位素分析操作步骤同86.3.2中相关内容，在标定精度要求不高的情况下，钐、钕化学分离步骤可省略。
c.145Nd、149Sm浓度计算。
a)常规方法。该方法在完成总稀土元素化学分离后，不继续实行钐、钕单元素分离，较多的提取物直接装上铼带进行质谱分析，同位素比值取钐-钕互不干扰的(146Nd/145Nd)m和(147Sm/149Sm)m两组。
(a)145Nd量浓度:
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式中: 为稀释剂溶液中145Nd质量摩尔浓度，μmol/g; 为GBW04419标准物质钕的质量分数，为10.10×10-6;ms、mt分别是称取标准物质与稀释剂溶液的质量，g;MNd代表GBW04419标准物质钕的摩尔质量，为144.24g/mol;FN145Nd代表GBW04419标准物质145Nd的同位素丰度，为8.29%;右下角标N、t、m分别代表标准物质、稀释剂和它们两者的混合物，(146Nd/145Nd)N为2.0719。最后结果取6次测定的平均值。
(b)149Sm量浓度:
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式中: 为稀释剂溶液中149Sm质量摩尔浓度，μmol/g; 为GBW04419标准物质钐的质量分数，3.03×10-6;ms、mt分别为称取标准物质与稀释剂溶液的质量，g;MSm为GBW04419标准物质钐的摩尔质量，150.37g/mol; 为GBW04419标准物质149Sm的同位素丰度，13.82%;右下角标N、t、m分别代表标准物质、稀释剂和它们两者的混合物，(147Sm/149Sm)N为1.0851。最后结果取6次平行测定的平均值。
b)联立方程法。该方法要求在完成总稀土元素化学分离后，继续分离钐、钕(采用离子交换法或萃取色层法，详细操作步骤见86.3.2)。钕、钐质谱分析亦分别独立进行，钕同位素取(143Nd/145Nd)m、(146Nd/145Nd)m等比值，钐同位素取(147Sm/149Sm)m、(154Sm/149Sm)m或(152Sm/149Sm)m等比值。
浓度计算参见(83.101)和(86.104)两式，仅把两式中标准溶液的145Nd、149Sm量浓度 和 分别改成标准物质的浓度单位:
附录86.3B 稀释剂浓度标定中误差放大与最佳稀释度
以稀释剂的浓度标定为例。
钕浓度标定
对(86.96)稀释公式微分，得:
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式中: 为145Nd浓度标定方差; 为同位素比值测定方差(即质谱分析精度);R=i/145Nd，其中i代表143Nd、146Nd等;右下角标N、t、m分别代表标准溶液、稀释剂和两者的混合物。
EMAG为误差放大倍数，
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当EMAG最小时［令(86.108)式一阶导数为0］，得最佳混合比:
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r(OP，Rm)为混合物最佳的(143Nd/145Nd)m、(146Nd/145Nd)m比值。
钐浓度标定的最佳混合比形式相似。在按不同比例将稀释剂溶液与标准溶液混合时，应尽量使混合物的同位素比接近r(OP，Rm)值，使标定误差达到最小;否则客观存在的质谱测定误差将被急剧放大。试样的钐、钕浓度稀释法测定，最佳稀释度原理完全相同。
附录86.3C 常用钐-钕同位素标准物质
表86.3
参考文献和参考资料
李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社
同位素地质试样分析方法(DZ/T0184.1―1997～DZ/T0184.8―1997).1997.北京:中国标准出版社中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01―97～
ZBGC04―97)(内部资料)
本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。